> Termodinamica > La Teoria della
Relatività di Claudio
Zellermayer
Introduzione La termodinamica è quel ramo
della fisica che studia il calore ed i suoi fenomeni ed in particolar
modo il comportamento dei gas, cioè sistemi che contengono un numero
enormemente alto di particelle. Così come la dinamica studia le cause del
moto dei corpi, la termodinamica descrive il comportamento dei gas
dal punto di vista macroscopico: l’insieme delle particelle che lo
formano. L’invenzione della macchina a
vapore La termodinamica nasce per prima
in modo empirico e poi si trasforma in scienza. Per la prima volta è il
progresso tecnologico a dettare i tempi delle scoperte scientifiche.
Galileo aveva gettato le basi della fisica moderna introducendo il metodo
sperimentale scientifico ed il bisogno di effettuare misure atte a mostrare
le leggi della natura, Newton invece aveva mostrato che tali leggi
hanno bisogno di un linguaggio matematico rigoroso per essere esposte. Il
lavoro di questi due grandi scienziati, unito a quello di altri minori,
avevano scavato un solco tra il vecchio e nuovo modo di fare scienza.
Tuttavia questa nuova scienza non aveva avuto nessuna ricaduta sulla vita
quotidiana se si esclude qualche miglioramento per la navigazione e per i
marinai. La termodinamica ha origine da un problema molto consistente
all’epoca: l’eliminazione dell’acqua delle miniere. In Inghilterra lo
sfruttamento delle miniere, fondamentale per l’economia, si scontra
con la difficoltà di renderle redditizie a causa di questo problema. Ogni volta
che si fa un buco nel terreno, tutta l’acqua che è presente intorno lo va a
riempire. In una miniera questo problema diventa preponderante. La
proporzione dell’acqua rispetto al materiale estratto può essere di venti a
uno e di conseguenza il maggior sforzo che si doveva fare all’epoca
era quello di portar via l’acqua dalla profondità dei pozzi di estrazione.
Nelle miniere a cielo aperto il problema era stato risolto in parte con
macchine del tipo della vite di Archimede [vedi figura] che di fatto sollevavano
l’acqua via via in vasche successive risalendo la concavità della
miniera. In questo modo, in parte, funzionavano le miniere in epoca
romana. Per le miniere a pozzo tale strumento non poteva essere usato. A
questo proposito viene inventata la pompa, tipo quella a manovella.
Quando si sorseggia una bibita con la cannuccia il liquido arriva
alla nostra bocca perché noi aspiriamo l’aria dentro la cannuccia e
la pressione atmosferica spinge il liquido nel vuoto lasciato
dall’aria. In antichità fenomeni di questo tipo venivano spiegati
affermando che la natura ha orrore del vuoto e quando questo si crea
subito la materia circostante tende a riempirlo: ovviamente a nessuno era
venuto in mente che l’aria potesse avere un suo peso; Aristotele stesso
aveva affermato il contrario. Tuttavia tale teoria non riusciva a spiegare
uno strano fenomeno che si verificava nelle pompe aspiranti, usate appunto
per estrarre l’acqua dalle miniere. Analizziamo innanzi tutto il
funzionamento di una pompa aspirante [figura e schema di una pompa
aspirante]. Prima fase Lo stantuffo S sale lasciando vuoto il
cilindro in cui scorre: la valvola V (che si può aprire solo verso
l’alto) viene aperta dall’acqua che preme per salire nel cilindro, che si
riempie così d’acqua. Seconda fase. Lo stantuffo ridiscende: questa
volta è la valvola T che si apre (sempre verso l’alto) per fare
passare l’acqua: la valvola V rimane chiusa perché spinta dall’acqua verso
il basso. Esaurita la corsa verso il basso, lo stantuffo risale nuovamente (terza
fase): la valvola T resta chiusa in quanto l’acqua sovrastante la
spinge verso il basso e l’acqua nel cilindro esce dal foro F.
Contemporaneamente altra acqua viene aspirata dal basso ed il ciclo
continua. In questo modo si solleva l’acqua dal livello del pozzo sino alla
sua imboccatura. Il problema della pompa
aspirante è legato alla altezza massima che può essere superata con
una singola pompa. Oltre i dieci metri l’acqua non riesce a salire. In
pratica (a causa della non perfetta tenuta stagna delle parti della pompa)
oltre i sette od otto metri non si poteva far risalire l’acqua. Occorrevano
più pompe che alzavano l’acqua dalla profondità del pozzo fino a
tutta una serie di vasche successive per poi eliminarla dalla miniera. I
fontanieri di Firenze, attorno al 1600, si accorsero di tale problema e
chiesero a Galileo perché non fosse possibile far salire l’acqua "un
capello più di diciotto braccia" con nessun tipo di pompa. Per
caso la natura non aveva più orrore del vuoto? Galileo rispose che sì, la
natura aveva tale orrore ma fino ad un certo punto: dieci metri. Ciò che
lui scoprì, a sua insaputa, è il vuoto. Ciò che non si riusciva a capire
era che cosa capitasse all’acqua che era pompata: arrivava ad una certa
altezza o non saliva affatto quando la quota da superare era maggiore di
quei 7-8 metri? Non potendo vedere dentro al tubo della pompa, il mistero
rimaneva. La questione fu risolta appunto
da Evangelista Torricelli (1608-1647), discepolo di Galileo.
Torricelli comprese che l’acqua saliva nel cilindro a causa della
pressione atmosferica. Quando si agisce sulla pompa si crea il vuoto al suo
interno che viene riempito dall’acqua spintavi dentro dal peso dell’aria.
La massima altezza raggiunta dall’acqua nel cilindro (10 metri) fornisce dunque
una misura della pressione atmosferica. Torricelli per misurare la
pressione atmosferica sostituì l’acqua col mercurio. Si riempie di
mercurio un tubo della lunghezza di 1 metro e lo si capovolge in una
vaschetta contenente mercurio tenendo l’estremità aperta tappata con un
dito. Dopo avere immerso nel mercurio della vaschetta l’estremità
aperta si toglie il dito. Si può osservare in tali condizioni che il
livello del mercurio nel tubo scende ad una altezza di 76 cm.
rispetto alla superficie libera della vaschetta. Nella sezione in
corrispondenza del livello del mercurio nella vaschetta, agiscono la
pressione atmosferica diretta dal basso verso l’alto e la pressione
idrostatica di altezza 76 cm. diretta verso il basso.In questo modo
non solo riuscì a misurare in modo più preciso il valore della
pressione atmosferica, ma usando un tubo di vetro si poteva creare e
vedere il vuoto. Era stata una grande trovata
quella di collegare un mulino ad acqua o a vento alle pompe per ridurre la
fatica ed il dispendio di energia. Purtuttavia questo aiuto era
legato alle condizioni meteorologiche o all’abbondanza o meno di
acqua per muovere i mulini. Era necessario trovare una fonte di energia più
regolare di quelle utilizzate. La scoperta del vuoto scatena una caccia
alla creazione del vuoto. Il primo che si dedica assiduamente a tale caccia
è Otto von Guericke (1602-1686), borgomastro di Magdeburgo, che
scopre con una serie di esperimenti che creare il vuoto non è una cosa
semplice perché il vuoto è un qualcosa di molto potente. Rimane celebre la
sua esperienza del 1654 presso Ratisbona dove di fronte al sovrano
Ferdinando III e la Dieta Imperiale mostra che due semisfere di metallo
combacianti in cui viene creato il vuoto non si riescono a separare neanche
con il tiro di otto cavalli per parte [pompe per vuoto ed esperienza
di Magdeburgo]. Anche il fisico inglese Robert Boyle (1627-1691)
costruisce una pompa per il vuoto creandolo in un contenitore di
vetro[pompa di Boyle]. In questo modo scopre che nel vuoto, cioè in
assenza di aria, la combustione non può avvenire e gli animali
inseriti dentro muoiono. Boyle in questo modo getterà le basi anche
della chimica. Inoltre Boyle scopre la prima legge fisica della
storia: PV = costante, dove P è la pressione di un gas e V il volume
occupato dal medesimo. Si comincia a vedere nel vuoto
un potente mezzo per produrre energia e per risolvere il problema di
partenza: eliminare l’acqua dalle miniere. Adesso l’idea è di
utilizzare il fuoco per creare il vuoto ed usarlo per eliminare
l’acqua. Il primo a pensare a qualcosa di simile è il francese Denis
Papin (1647-1714) che era l’aiutante di laboratorio di Huyghens. Papin
progetta un prototipo di macchina a vapore che non costruisce, ma che
sfrutta il vuoto per muovere pesi.[vedi figura] Tale prototipo non verrà
mai realizzato per mancanza di fondi, fondi che neppure la Royal Society
gli fornirà. La prima macchina termica
dell’era moderna capace di sfruttare la potenza del calore per produrre
lavoro fu realizzata nel 1695 da un tecnico inglese, Thomas Savery
(1650-1715) . Si trattava di una macchina senza cilindro e pistone,
di rendimento molto basso ma comunque capace di pompare l’acqua dal
sottosuolo delle miniere. Non a caso venne chiamata dallo stesso
Savery l’amico del minatore, mostrando in questo modo notevoli doti
di marketing. La figura [stampa della macchina] illustra l’aspetto della
macchina mentre la figura [schema del funzionamento] ne mostra il
funzionamento. La prima macchina a vapore vera
e propria viene inventata e costruita da Thomas Newcomen (1663-1729),
un fabbro inglese che si era interessato al problema. Questa era una
macchina sia a pistone che basata sul fuoco. I disegni mostrano come
era fatta tale macchina e lo schema ne mostra il funzionamento[macchina
di Newcomen]. Una macchina di tale tipo aveva un rendimento
bassissimo e tempi lunghi tra due fasi successive. La prima macchina
di Newcomen viene messa in funzione nel 1705. In seguito (1712) viene
inserito un meccanismo di valvole che sostituisce l’operatore umano.
La storia della termodinamica non è legata a scoperte scientifiche,
individuazione di leggi fisiche e principi ma a tutta una serie di
innovazioni tecnologiche che sfruttavano conoscenze empiriche del calore.
L’invenzione della macchina a vapore ed i successivi tentativi per
migliorarne le prestazioni impongono alla fisica lo studio del calore con
tutto quello che ne consegue. Per arrivare all’invenzione della
macchina a vapore il cammino è tortuoso e tocca varie branche della
fisica e si dipana, in un certo qual modo, attraverso i secoli.
Vediamolo.
Per avere una macchina a vapore vera
e propria, quella cioè che darà il via alla rivoluzione industriale si deve
attendere il genio di James Watt (1736-1819). Nel 1765 egli era impiegato
come mantenitore di strumenti presso l’università di Glasgow in
Scozia. In tale veste egli deve riparare un piccolo modello di
macchina di Newcomen che non aveva funzionato mai. Watt si rende
conto che l’alternativo riscaldamento e raffreddamento del pistone dilatava
i tempi del processo e sprecava grandi quantità di calore e quindi di
combustibile. Intuisce che se la condensazione del vapore fosse
avvenuta in un contenitore separato (il condensatore) si poteva mantenere
il cilindro col pistone sempre caldo evitando grandi sprechi di carbone e
rendendo il processo più veloce e di maggiore rendimento. Tutto ciò lo
porta alla invenzione del condensatore separato, brevettato nel 1769. Tale
realizzazione rende evidente la necessità di avere due sorgenti di calore a
temperature diverse, preludio questo al secondo principio della
termodinamica. In questo modo si aumentava il rendimento fino al 6 - 7%.
Tale maggiore rendimento permetteva di usare queste macchine anche dove non
c’era carbone in abbondanza. [macchine a vapore di Watt] Watt si mise in
società con Boulton (industriale dei bottoni di Birmingham) per costruire
le macchine a vapore e noleggiarle ai proprietari delle miniere. L’idea era
quella di vendere potenza e di sostituire ai cavalli le macchine a
vapore per risolvere il problema da cui si era partiti: eliminare l’acqua
dalle miniere. Il compenso del noleggio delle macchine era stato stabilito
in un terzo della differenza tra il costo del carbone ed il costo
della biada per i cavalli che avrebbero compiuto la stessa quantità di
lavoro delle macchine. Di conseguenza nacque il problema della misura del
lavoro. In fisica ora noi definiamo il lavoro compiuto da una forza come il
prodotto tra la forza e lo spostamento compiuto dalla forza stessa lungo la
direzione della forza: Anticamente tale concetto era di
lavoro per il tempo per compierlo. Fu Watt che definì per primo il concetto
di lavoro e di potenza come noi ora li conosciamo. Egli misurò il lavoro
compiuto da un cavallo che tirava dei pesi ed il tempo impiegato per
compiere tale lavoro. La potenza, misurata non a caso in watt (come
ad esempio per le lampadine o elettrodomestici) è data dal rapporto
tra il lavoro compiuto ed il tempo impiegato nel compierlo. In altre
parole misura la rapidità con cui viene compiuto un lavoro. In modo analogo
Watt misurò il lavoro e la potenza delle sue macchine. Da qui nasce
il famoso cavallo a vapore o HP (horse power). Un’altra innovazione delle macchine a vapore apportata sempre da
Watt era il regolatore centrifugo che di fatto controllava
l’immissione di vapore nei cilindri in modo tale da rendere più regolare
l’uso delle macchine ed in questo modo far girare regolarmente una
ruota con la conseguenza di utilizzare le macchine a vapore per muovere
macchinari, in particolar modo i telai delle industrie tessili. Si riporta qui di seguito il
testo del brevetto del condensatore separato. Il mio metodo di ridurre il
consumo di vapore, e conseguentemente di combustibili, nelle macchine a
fuoco, consiste nei seguenti princìpi: Primo: Quel recipiente in cui la
potenza del vapore deve essere impiegata per azionare la macchina, che è
chiamato cilindro nelle comuni macchine a fuoco, e che io chiamo recipiente
per il vapore, deve, durante tutto il tempo che la macchina è in
funzione, essere mantenuto caldo come il vapore che vi entra; in primo
luogo racchiudendolo in una fodera di legno o qualunque altro materiale che
trasmetta il calore lentamente; in secondo luogo circondandolo con vapore
od altri corpi caldi; ed in terzo luogo, impedendo sia all’acqua che
a qualunque altra sostanza più fredda del vapore di entrare o di
toccarlo durante quel tempo. Secondo: Nelle macchine che devono essere azionate interamente o
parzialmente dalla condensazione del vapore, il vapore deve essere
condensato in recipienti separati da quelli del vapore o cilindri, benché
occasionalmente comunicanti con essi; io chiamo condensatori questi
recipienti e, mentre le macchine sono in funzione, questi condensatori
dovrebbero essere mantenuti freddi almeno come l’aria in vicinanza
delle macchine, mediante l’applicazione di acqua o di altri corpi freddi. Terzo: Qualunque quantità d’aria o di altro vapore elastico
che non venga condensata dal freddo del condensatore, e possa impedire
il funzionamento della macchina, deve essere espulsa dai recipienti
del vapore o dai condensatori per mezzo di pompe, azionate dalle macchine
stesse, od in altro modo. Quarto: Ho intenzione in molti casi di impiegare la forza
espansiva del vapore per premere sui pistoni, o qualunque cosa possa
essere usata al loro posto; nello stesso modo in cui la pressione
dell’atmosfera viene ora impiegata nelle comuni macchine a fuoco. In
casi in cui non si può avere acqua fredda in abbondanza, le macchine
possono essere azionate da questa sola forza del vapore scaricando il
vapore nell’aria dopo che esso ha svolto il suo compito. (Estratto del brevetto del 1769) Tratto da: Natura e Storia - Fisica e sviluppo del capitalismo
nell’Ottocento - A.Baracca e R.Livi - Ed. D’Anna Primordi della Termodinamica La termodinamica vera e propria, come scienza che studia i fenomeni
legati al calore oltre al comportamento dei gas ha come preludio il problema
della misura della temperatura. Già nel 1701 Isaac Newton (1642-1727)
si era interessato, tra le altre cose, del problema proponendo una scala
di temperature in cui lo zero corrispondeva alla temperatura di
congelamento dell’acqua ed il valore 12 alla temperatura del corpo umano.
In seguito Fahrenheit (1686-1736) propone di assumere come zero la
temperatura più bassa ottenibile all’epoca, data da una miscela di
ghiaccio e sale. Infine nel 1742 Celsius propone la scala a noi nota dove
lo zero corrisponde al punto di congelamento dell’acqua ed il valore 100 al
suo punto di ebollizione. Lo zero della scala Celsius viene chiamato
anche punto triplo perché a quella temperatura l’acqua si presente in
tutti e tre i suoi stati: solido, liquido e gassoso. Successivamente
viene proposta la scala assoluta delle temperature o scala Kelvin, ma
di questo se ne parlerà più avanti. Alla domanda su che cosa sia la temperatura si può rispondere
semplicemente in questo modo: la temperatura misura in modo assoluto
lo stato termico di un sistema. Quindi occorre distinguere il concetto
appena espresso da quello di calore. La temperatura si misura coi
termometri che di fatto evidenziano gli effetti della variazione della
temperatura sui corpi. Un gas quando viene scaldato si dilata, i giunti tra
le rotaie non sono a contatto ma leggermente separati per permettere
la dilatazione lineare del metallo all’aumento di temperatura e così di
seguito. I gas Proprio dallo studio del comportamento dei gas al variare
della temperature nascono le prime leggi fisiche della storia. Nel 1662
Robert Boyle scopre una relazione, valida per tutti i gas da lui
utilizzati, tra la pressione ed il volume di un gas mantenendo
costante la sua temperatura. dove P è la pressione del gas e V il volume occupato, a
temperatura costante. In altre parole se noi comprimiamo il gas in un volume più piccolo,
la pressione esercitata dal gas aumenta e viceversa. Tutti i gas
obbediscono grosso modo a questa legge. In Francia questa legge viene
chiamata Legge di Mariotte. Nel 1802 Gay-Lussac (1778-1850) scopre che il coefficiente di
dilatazione di un gas a pressione costante o a volume costante è lo
stesso per tutti i gas. In formule ciò si descrive così: dove inoltre
costante
è il volume iniziale, V è
il volume finale, 
è la pressione iniziale e P
la pressione finale.
è il coefficiente di
dilatazione.
Da queste due leggi ne segue che esiste uno zero assoluto
delle temperature che corrisponde, riferito alla scala Celsius a -273,16°C.
Questo zero assoluto delle temperature è chiamato 0°K, lo zero della scala
Kelvin. Quindi lo zero della scala Celsius sarà 273K ed il punto di
ebollizione dell’acqua 373K. Nel 1811 Avogadro scopre che tutti i gas se posti nelle stesse
condizioni di temperatura e pressione contengono lo stesso numero di
molecole per unità di volume. Tale numero viene chiamato appunto il Numero
di Avogadro. In pratica questo numero è 6 seguito da 23 zeri. Un numero fuori
dalla portata dei numeri con cui attualmente abbiamo a che fare. Come detto poco sopra, occorre distinguere il concetto di
temperatura da quello di calore. Black (1728-1799) comincia ad attuare
questa distinzione per primo. Inoltre Black è stato colui che ha scoperto
il concetto di calore latente e lo ha misurato per una serie di sostanze.
Il calore latente in pratica è quella quantità di calore necessaria per
passare da uno stato all’altro senza cambiare la temperatura. Ad
esempio se si vuole sciogliere del ghiaccio, cioè passare dallo stato
solido a quello liquido, occorre fornire una certa quantità di calore
che viene tutto consumato per tale passaggio. Alla fine avremo acqua
liquida alla stessa temperatura del ghiaccio. Per il calore anticamente erano state proposta varie teorie. Una di
queste, dovuta a J.J. Becher (1635-1682) era la teoria del flogisto
(dal greco=combustibile). Tale teoria postulava l’esistenza di una
sostanza che era contenuta in tutti i corpi, il flogisto, e che
veniva liberata per combustione di materiale organico o per
trattamento dei metalli con il calore in aria libera (ossidazione).
Tale teoria dovette poi soccombere alle idee di Lavoisier (1743-1794)
tramite i suoi studi sulle reazioni chimiche ed all’uso di una bilancia di
precisione per la pesa di composti e reagenti. Alla domanda su cose fosse il calore si potevano dare due
risposte legate a due correnti di pensiero. Per una di esse il calore era
una sostanza, il calorico o calore latente contenuto in tutti
i corpi e liberato durante tutti i processi mentre per l’altra il calore
era una sorta di moto o vibrazione. Il primo colpo di piccone verso la teoria del calorico lo sferra
Benjamin Thomson conte Rumford (1753-1814) nell’ambito del suo studio
sull’alesatura dei cannoni. Egli nota che il calore che si sprigiona nel
forare i cannoni non deriva solo dal taglio del metallo, come
richiedeva la teoria del calorico. Utilizzando attrezzi smussati
quindi non in grado di spezzare il metallo il calore si produceva lo
stesso ed era proporzionale al lavoro compiuto. Per avere uno studio accurato e scientifico del problema del calore
e del suo utilizzo per le macchine a vapore occorre spostarci in
Francia per fare la conoscenza di Sadi Carnot. La Termodinamica in Francia Sadi Carnot (1796-1832) era un fisico ed ingegnere francese
formatosi all’Ecole Polytechnique. E’ considerato tra i maggiori
fisici dell’Ottocento ed il fondatore della termodinamica. Tutto il
suo pensiero scientifico è racchiuso nel suo unico scritto del 1824: Rèflexions
sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à
développer cette puissance (Riflessioni sulla forza motrice del
fuoco e sulle macchine in grado di svilupparla). Perché tanto interesse da
parte sua per questi argomenti? Carnot aveva servito nell’esercito durante
le campagne napoleoniche contro l’Inghilterra e aveva capito che la
potenza industriale inglese era totalmente legata alle macchine a vapore.
Nel Reflexions infatti si incontra questo passo: "Togliere oggi all’Inghilterra le sue macchine a vapore
sarebbe la stessa cosa di privarla del suo carbone e del suo ferro.
Significherebbe eliminare ogni fonte di ricchezza, distruggere tutto ciò da
cui dipende la prosperità di questa colossale potenza." Inoltre è da tenere in considerazione il fatto che nonostante le
varie migliorie apportate da Watt alle sue macchine non se ne conoscevano i
principi fisici nel senso che le migliorie aumentavano il rendimento
ma nessuno fino ad allora si era posto il problema del limite del
rendimento di una macchina. Era per caso infinito? Carnot decide che
per sfruttare al meglio le macchine, e quindi togliere un po’ del
potere che esse fornivano all’Inghilterra, fosse fondamentale conoscerne i
processi che coinvolgevano calore, lavoro ed energia per scoprire i
limiti del rendimento. Per rendimento si intende il rapporto tra il
lavoro compiuto e l’energia consumata per compierlo. Per arrivare a
ciò Carnot postulò che, in modo analogo a quanto avviene nelle macchine
idrauliche (in cui il lavoro dipende dal peso dell’acqua per l’altezza di
caduta), nelle macchine termiche il lavoro dipendesse dalla caduta di
calore, cioè dal trasferimento di calorico (inizialmente Carnot era
fedele alla teoria del calorico, quindi di un fluido che si trasmetteva da
corpo a corpo) da una sorgente calda ad una più fredda. Nel caso specifico
la caldaia ed il condensatore. Inoltre Carnot sosteneva che il rendimento
non fosse legato dalle caratteristiche del fluido ma esclusivamente
dalla differenza di temperatura. In formule il tutto si esprime così: dove Da queste considerazioni Carnot dedusse che il rendimento
delle macchine non poteva essere illimitato e che una macchina ideale è
quella che ha il rendimento massimo, sempre inferiore al 100%. Enunciò
inoltre quello che viene conosciuto come il Ciclo di Carnot che
altro non è che una macchina termica ideale che trasforma il calore in
lavoro operando ciclicamente. Affinché tutto ciò sia possibile occorrevano
alcune condizioni: 1. Gas ideale 2. Niente attrito fra le componenti
meccaniche della macchina 3. Niente turbolenza nei fluidi 4. Tutte le fasi vengono compiute
molto lentamente in modo da mantenere l’equilibrio termodinamico e da
rendere il processo reversibile cioè operante in verso opposto. Nessuna macchina termica reale
può avere rendimento superiore ad una macchina di Carnot operante
tra le stesse temperature. La figura mostra il diagramma P-V del ciclo
di Carnot ed i vari passaggi del medesimo[ciclo di Carnot e diagramma
PV del medesimo]. La principale o forse unica
pecca del lavoro di Carnot è l’avere inizialmente abbracciato la teoria del
calorico. Il calorico si trasferiva tutto da un corpo freddo ad uno caldo
mentre invece con la corretta interpretazione del calore come lavoro meccanico
ciò non è vero. Una parte di calore si trasforma in lavoro, una parte
viene restituita a temperatura più bassa. In seguito Carnot si avvide del
suo errore ma i suoi scritti postumi furono pubblicati quando ormai
altri si erano presi il merito della formulazione del primo principio
della termodinamica e della conservazione dell’energia, di cui se ne
parlerà più avanti. Il lavoro di Carnot, le Reflexions.... tuttavia
non incontrarono una capillare diffusione, anzi per moltissimo tempo
rimasero sconosciute. Fu Emil Clapeyron (1799-1864) che nel 1834 riprese
il lavoro di Carnot evitandogli l’oblio e descrivendo il tutto in una
forma matematica rispetto al testo discorsivo di Carnot. Clapeyron si
interessò del lavoro di Carnot perché egli era un ingegnere che si occupava
di costruzioni stradali e ferroviarie come responsabile delle ferrovie
francesi quindi le macchine a vapore lo riguardavano molto da vicino. Nella
sua memoria Sur la puissance motrice de la chaleur egli riprende
appunto il lavoro di Carnot e lo rende noto alla comunità scientifica.
Tutto ciò avrà grandi ripercussioni in Inghilterra dove ormai i tempi erano
maturi per trattare in modo più rigoroso la termodinamica stessa. Di ciò se
ne occuperanno due persone in particolare: Joule e Thomson/Lord Kelvin.
è il rendimento di una macchina
cioè il rapporto tra il lavoro compiuto ed il calore assorbito, 
è il calore assorbito dalla
caldaia, 
è il calore ceduto al
condensatore, 
è la temperatura della
caldaia ed infine 
la temperatura del
condensatore. Da questa definizione di rendimento vediamo che il brevetto
di Watt del condensatore separato, pur senza nessuna base fisica, era
necessario per aumentare il rendimento. Ciò si spiega in questo modo:
se il vapore veniva condensato nello stesso contenitore dove si
sviluppava, allora col passare dei cicli la temperatura del vapore tendeva
ad abbassarsi, avvicinandosi in questo modo a quella di condensazione
rendendo sempre più piccola la differenza delle temperature e di
conseguenza il rendimento.
La Termodinamica in Inghilterra Come detto in precedenza
Benjamin Thomson Conte Rumford (1753-1814) fu tra i primi a rifiutare
la teoria del calorico come fluido che si trasmette da un corpo
all’altro per contatto per abbracciare una teoria che stava facendo breccia
in quel tempo, la teoria del calore come lavoro. A tal proposito sempre nell’ambito
dell’esperienza sopra citata dell’alesatura dei cannoni, misurò in
modo molto approssimativo il rapporto calore/lavoro ottenendo il
valore di 5.5 Joule/caloria. Naturalmente le unità di misura utilizzate
sono quelle attuali, ma il rapporto rimane invariato: ogni unità di misura
del calore si trasforma in 5.5 unità di misura del lavoro, questo
sarebbe il risultato di Rumford. Questo personaggio è inoltre da ricordare
come fondatore, nel 1799 della Royal Institution, una società analoga alla
Royal Society e che in breve tempo l’avrebbe messa in ombra. In Inghilterra William Thompson
(1824-1907) più noto come Lord Kelvin, viene a conoscenza dei lavori
di Carnot tramite l’articolo pubblicato in Francia da Clapeyron che
come detto prima salva dall’oblio il testo di Carnot. In seguito Thompson
si recherà in Francia proprio alla ricerca del testo di Carnot ed avutolo
tra le mani affronterà il problema legato in seguito al 2° principio
della termodinamica. Anche Thompson in un primo momento abbraccia la
teoria del calorico che poi abbandona quando prende visione degli
esperimenti e delle misure di Joule. James Prescott Joule (1818-1889) era
un fisico dilettante di Manchester che di professione faceva il birraio e
si dedicava nel tempo libero alla fisica. Tra il 1841 ed il 1848 avvia
tutta una serie di studi sull’equivalenza tra calore e lavoro, da lui
fortemente sostenuta. La bontà delle misure da lui eseguite in molti
esperimenti diversi lo portano a ritenere che il rapporto calore/lavoro sia
di 4,186 Joule/caloria. Questo è anche il valore attuale utilizzato in
fisica. Naturalmente in suo onore l’unità di misura del lavoro o
dell’energia è diventata il Joule. Questo valore ottenuto era
naturalmente molto soggetto a imprecisioni dovute alle dispersioni di
calore durante gli esperimenti di cui il più celebre di tutti è quello del
mulinello, come viene illustrato in figura. [figura del mulinello di
Joule]. Lord Kelvin conobbe Joule
durante un congresso di fisica e subito capì l’importanza del suo lavoro al
punto da abbandonare la teoria del calorico per appoggiare in pieno
l’equivalenza tra lavoro e calore. Questo diventa il primo passo per una
nuova concezione del calore e della termodinamica. Il lavoro prodotto da
una macchina termica non è uguale al calore assorbito dalla sorgente
a temperatura più alta ma bensì: cioè il lavoro è dato dalla
differenza tra il calore assorbito dalla sorgente a temperatura più alta e
quello ceduto alla sorgente a temperatura più bassa. Di conseguenza il
rendimento è dato, come espresso precedentemente da Lord Kelvin trovò questo zero
assoluto, che abbiamo già incontrato quando si è trattato l’argomento
dei gas. In quell’occasione lo zero assoluto era una conseguenza delle
leggi di Boyle e Gay-Lussac, ora lo zero assoluto è la conseguenza
dello studio dei rendimenti delle macchine termiche. Tra la teoria del calorico e
quella del calore come lavoro esiste una sostanziale differenza. La teoria
del calorico prevedeva che tutto il calore assorbito da una sorgente
si trasformasse in lavoro. La teoria del calore come lavoro invece mostra
che solo una parte del calore assorbito si trasforma in lavoro mentre il
rimanente viene ceduto all’ambiente e non c’è modo di usarlo. Il
rendimento del 100% è irrealizzabile in natura, a meno che una delle due
temperature a cui lavora la nostra macchina termica sia lo zero
assoluto, cioè i famosi -273,16°C. Il vero scopritore
dell’equivalenza tra calore e lavoro tuttavia è Julius Mayer
(1814-1878) medico tedesco, che però non vedrà riconosciuto il suo lavoro
se non dopo molto tempo, quando ormai era evidente che la teoria del
calore stava soppiantando quella del calorico. Nel 1838 egli aveva
calcolato il rapporto tra calore e lavoro pari a 3.59 Joule/calorie,
utilizzando delle considerazioni sui gas. Tuttavia questi suoi lavori non
vennero accettati dalla rivista di fisica tedesca dell’epoca e poterono
essere pubblicati solo su una rivista di chimica. Il lavoro di Mayer non si
fermava qui. Egli aveva già intravisto quello che poi sarà il primo
principio della termodinamica e la conservazione dell’energia. Egli
sosteneva non solo che il calore fosse equivalente al lavoro, ma che
entrambi fossero una forma di energia. Nel 1842 scriveva: "Affermo quanto segue: la
forza di caduta, il movimento, il calore, la luce, l’elettricità e la
differenza chimica tra corpi ponderali costituiscono un solo oggetto
sotto apparenze diverse. Il movimento si trasforma in calore. In
queste cinque parole è implicita tutta la mia teoria." I mancati riconoscimenti della
sua opera, se non molto tardi, lo portarono a tentare i suicidio ed a
passare i suoi ultimi anni rinchiuso in un manicomio. I principi della termodinamica e
la conservazione dell’energia I tempi erano maturi anche per
una formulazione in modo più formale di tutte le considerazioni
sinora fatte a proposito dell’equivalenza tra lavoro e calore.
Contemporaneamente anche la meccanica classica, quella newtoniana,
stava arrivando ai concetti di energia e della sua conservazione. Fu
Hermann Helmholtz (1821-1894) fisiologo, fisico e matematico tedesco che
nel 1847 nel suo saggio "Sulla conservazione della forza"
introdusse un nuovo ente fisico: l’energia potenziale da lui chiamata
"forza di tensione". In questo saggio egli enuncia il principio
di conservazione dell’energia per i sistemi meccanici conservativi. Nel suo
saggio tutto ciò si traduce nella seguente affermazione: "In tutti quei casi, nei
quali punti materiali liberi si muovono sotto l’influenza delle forze
attrattive o repulsive: forze, le cui intensità dipendono solo dalla
distanza, la perdita della quantità di forza di tensione (energia potenziale) è sempre
uguale all’acquisto di forza viva (energia cinetica o di movimento)
e l’acquisto della prima è uguale alla perdita della seconda. La somma delle
forze vive e di tensione, che sono presenti, è sempre costante. In questa
forma affatto generale, possiamo definire la nostra legge come il principio
della conservazione della forza" Una volta che Helmholtz
chiarisce il concetto di conservazione dell’energia in meccanica, lo
estende anche ad altri campi della fisica, in particolare alla
termodinamica dove in quell’epoca Joule aveva calcolato l’equivalente
meccanico del calore. Tale estensione può essere formulata in questi
termini: "In natura qualunque sia il
processo considerato, in ogni sistema isolato, cioè che non ha scambi
energetici con l’esterno, l’energia totale del sistema si
conserva" In formule il tutto si traduce
così: (Primo Principio della
Termodinamica) dove Rudolph Clausius (1822-1888) era
un fisico tedesco che fornì la sintesi matematica dei due principi della
termodinamica. Il primo principio fu appunto espresso nella formula
qui sopra, mentre per il secondo principio occorre aprire una
parentesi. Storicamente parlando il secondo principio precede il primo. Sia
Clausius sia Lord Kelvin si dedicarono al problema della sua
formulazione. Tale principio può essere espresso in vari modi. Clausius
formulò la seguente espressione: "Il calore di per se
stesso non può passare da un corpo freddo ad uno caldo. Un’altra formulazione, dovuta a
Kelvin/Joule afferma che: "Non è possibile convertire
completamente il calore in lavoro senza che avvenga qualche altra
trasformazione".
e può essere espresso
tramite la temperatura delle due due sorgenti perché è in funzione
della sola temperatura. Tutto questo suggerì a Lord Kelvin un metodo
per costruire una scala delle temperature indipendente dalla sostanza
usata. Utilizzando una formula già vista:
solo se = 0
(tratto da "Principi e problemi della termodinamica" di
F.Mondella in "Storia del pensiero filosofico e
scientifico", ed.Garzanti) 
è l’energia interna finale del
sistema, 
è l’energia interna iniziale del
sistema, Q è la quantità di calore assorbito ed L il
lavoro compiuto dal sistema. Quindi il calore assorbito dal sistema in
parte si trasforma in lavoro ed in parte modifica l’energia interna del
sistema. Tutto ciò è conosciuto come il primo principio della
termodinamica. La formulazione matematica di tale principio non è dovuta
a Helmholtz ma a Clausius di cui parleremo tra breve.
Entrambe queste formulazioni
sono giuste ed equivalenti. Il secondo principio della termodinamica
governa la direzione nella quale avvengono i fenomeni. In natura
possiamo avere fenomeni reversibili e fenomeni irreversibili. Un
fenomeno reversibile ha la caratteristica di avvenire in entrambe le
direzioni spontaneamente, un fenomeno irreversibile no. Un fenomeno
irreversibile, affinché diventi reversibile occorre spendervi del lavoro.
Noi possiamo versare una goccia d’inchiostro in un bicchiere d’acqua
ed osservare l’inchiostro diffondersi spontaneamente nell’acqua,
tuttavia per quanto tempo si aspetti l’inchiostro non tornerà nella
sua condizione di goccia, lasciando l’acqua pulita. Affinché ciò avvenga si
deve agire, cioè spendere appunto del lavoro. In termodinamica questa
irreversibilità si traduce nelle due formulazioni di Clausius e
Kelvin/Joule. Il calore fluisce spontaneamente dal corpo caldo a
quello freddo ma mai farà il contrario a meno che noi non consumiamo
dell’energia/lavoro per farlo. Un frigorifero funziona in questo modo:
viene estratto del calore dal corpo tramite del dispendio di energia o
consumo di lavoro. In fisica i fenomeni meccanici ideali sono tutti
reversibili, in termodinamica nessun fenomeno è irreversibile. Solo se si
attuano delle piccole trasformazioni sul sistema in modo da essere sempre
in condizioni di equilibrio termodinamico, il fenomeno può essere
considerato reversibile. I fenomeni reversibili sono tutti ideali,
servono cioè da modello per lo studio del fenomeno stesso, i fenomeni
irreversibili sono invece reali. Clausius, nel 1854, si propose di
trovare una relazione matematica che fornisse un criterio per la misura
della irreversibilità delle trasformazioni termodinamiche. Tale
grandezza fisica doveva anche mettere in relazione il calore perduto o
lavoro ottenuto. Il rapporto Q/T , che Clausius chiama
inizialmente "trasformazione" o "valore equivalente di
una trasformazione" è la grandezza che tiene in considerazione tutto
questo. Sono presenti sia la quantità di calore scambiata sia la
temperatura assoluta. In seguito Clausius chiamò questa grandezza entropia,
termine che deriva dal greco e che significa trasformazione,
cambiamento. Per giustificare questo nome Clausius scrisse: "Ho ideato il termine
entropia per motivi di analogia con quello di energia, poiché le due
grandezze sono così strettamente connesse l’una all’altra per quanto
riguarda il loro significato fisico che una certa omogeneità di
denominazione mi è parsa opportuna" L’entropia è quindi quella
grandezza fisica che fornisce un criterio per la misura
dell’irreversibilità delle trasformazioni termodinamiche. In termini matematici il tutto
si traduce in: (per i processi reversibili) (per i processi irreversibili) Generalizzando di ha la disequazione
di Clausius: Da questa disequazione segue
che: In altre parole se un processo
termodinamico è reversibile, cioè i processi ideale, l’entropia del sistema
finale è uguale a quella iniziale, se il processo termodinamico è
irreversibile, cioè i processi reali, l’entropia finale è maggiore di
quella iniziale. Il grado di disordine del sistema è maggiore dopo che è
avvenuto un processo reale. Se definiamo come "universo"
l’insieme del sistema termodinamico e l’ambiente circostante, allora
si possono riformulare i due principi della termodinamica nella
seguente forma: 1° Principio: l’energia
dell’universo è costante 2° Principio: l’entropia
dell’universo tende ad un massimo. Viene qui di seguito riportato
il testo degli articoli di Clausius riguardanti la definizione di
entropia. Teoria cinetica dei gas La teoria cinetica dei gas nasce
anche questa per merito di Clausius, nel 1857. Oltre all’aspetto matematico
del secondo principio, Clausius si preoccupò di cercare delle relazione che
fornissero una spiegazione del comportamento dei gas al loro interno,
durante le trasformazioni. Il punto di vista della teoria cinetica dei gas
parte dall’ipotesi della costituzione molecolare della materia ed ha
il grande merito di avere confermato l’esistenza delle molecole
stesse e dei loro comportamenti nei gas. Il punto di vista termodinamico di
cui ci si è finora occupati considera i gas ed i loro comportamenti
sotto l’aspetto macroscopico. Le ipotesi su cui si basa la teoria cinetica
dei gas sono le seguenti: 1. il gas è costituito da un numero
enorme di molecole 2. le molecole sono considerate
come sfere piccolissime ed impenetrabili con dimensioni trascurabili
rispetto al contenitore 3. la distanza media tra le
molecole è molto grande rispetto alle dimensioni delle molecole stesse 4. tutte le direzioni del moto sono
equiprobabili a causa dei moti caotici 5. gli urti sono elastici 6. tra un due urti successivi il
moto delle molecole è rettilineo uniforme Senza entrare negli aspetti
puramente matematici del problema, Clausius trovò un’equazione che poneva
in relazione le grandezze macroscopiche tipiche dei gas, come la pressione
ed il volume, con grandezze microscopiche tipiche delle molecole come il
numero delle molecole, la velocità media delle molecole: (equazione di Clausius) dove P è la pressione del
gas, n il numero delle molecole, M la massa di una singola
molecola, V il volume del gas e Da questa equazione può essere
ricavata una espressione per la velocità quadratica media in funzione
della temperatura: dove qui Di fatto misurare la temperatura
di un gas significa misurarne la sua energia cinetica media, cioè l’energia
dovuta al moto delle sue molecole. Un altro corollario interessante
legato a questa teoria spiegava perché un gas non si diffonde
rapidamente nonostante le velocità medie delle molecole nel gas fosse molto
elevata. Ciò era dovuto al fatto che il cammino libero medio delle
molecole, cioè il tratto di strada compiuto dalla molecola tra due urti
consecutivi dipendesse sostanzialmente dal diametro delle molecole e
dalla loro densità mediante la relazione: dove Viene qui di seguito riportato il
testo dell’articolo di Clausius riguardante la dimostrazione dell’equazione
di Clausius poco sopra citata.
<0
per un processo
reversibile
per un processo
irreversibile
la velocità quadratica
media delle molecole.
è la costante dei gas
perfetti, T la temperatura ed M la massa delle
molecole. Se si suppone che le velocità delle singole molecole cambi a
causa delle collisioni, si può trovare una relazione tra l’energia cinetica
traslazionale medie delle molecole e la temperatura:
è l’energia cinetica, 
è la costante di
Boltzmann.
è il cammino libero medio delle
molecole, d il loro diametro e 
la loro densità. Di conseguenza
più il gas è denso e più diventa difficile la sua propagazione.
La teoria cinetica molecolare
dei gas forniva una interpretazione meccanica del moto molecolare,
con risultati che erano in perfetto accordo con gli aspetti macroscopici
della termodinamica: la pressione di un gas era dovuta all’urto delle
molecole tra di loro e contro le pareti del contenitore, la
temperatura del gas era una misura dell’energia cinetica di
traslazione delle molecole. In pratica, come già detto in precedenza,
grandezze macroscopiche caratteristiche dei gas venivano poste in
relazione con grandezze meccaniche. Il problema che però rimaneva irrisolto
era legato all’irreversibilità dei processi termodinamici. Il 2°Principio,
come detto, fissa la direzione in cui avvengono i processi
termodinamici e l’entropia è la grandezza fisica che caratterizza il
grado di disordine del processo stesso. Molti fisici dell’epoca
rifiutavano la teoria cinetica dei gas perché questa teoria partendo
da una descrizione meccanica degli urti fra molecole, quindi fenomeni
reversibili, potesse essere applicata a fenomeni irreversibili tipici dei
processi termodinamici. Fu Ludwig Boltzmann (1844-1906) che risolse
la questione fornendo una spiegazione statistica dei fenomeni
termodinamici. Boltzmann è uno dei precursori della meccanica statistica.
Insieme a Maxwell fornì anche una spiegazione, sempre in termini
statistici, della distribuzione delle velocità molecolari nei gas. La
funzione di distribuzione qui sotto riportata, distribuzione di
Maxwell-Boltzmann, fornisce la probabilità che una molecola abbia una velocità
compresa entro un certo intervallo di velocità. P(v) è appunto tale probabilità ed è
legata, come mostra la formula, alla massa M delle molecole, alla
loro velocità v e naturalmente alla temperatura T. Il grafico
a campana [grafico della distribuzione Maxwell-Boltzmann] mostra
appunto come si distribuiscono le velocità delle molecole. Boltzmann
trovò una relazione tra l’entropia e la probabilità termodinamica che
un certo stato si verificasse. In pratica la natura tende sempre al
suo stato termodinamico più probabile e questo si traduce nella
direzione, irreversibile, in cui si svolgono i fenomeni. In un ambiente
pieno d’aria, gli urti casuali tra le molecole dei gas che compongono
l’aria, tenderanno a distribuire uniformemente l’aria nell’ambiente perché
questa è la distribuzione più probabile fra le infinite (o quasi)
possibili. Gli urti casuali potrebbero tuttavia fare in modo che ad
un determinato istante tutte le molecole d’aria si trovino concentrate in
un piccolo volume. Pure questa è una distribuzione termodinamica che però
ha una probabilità di verificarsi praticamente nulla. L’interpretazione di
Clausius dell’entropia afferma che se abbiamo un contenitore diviso in due
parti di cui una contenente del gas e l’altra vuota ma comunicante con
quella col gas, se mettiamo in comunicazione le due parti il gas si
diffonderà spontaneamente in entrambe le parti del contenitore mentre sarà
impossibile che, sempre spontaneamente, questo ritorni solo in una delle
due parti. L’interpretazione di Boltzmann invece afferma che fra tutte le
distribuzioni delle molecole del gas, la più probabile sarà quella in
cui il gas si diffonde in entrambe le parti del contenitore, mentre la
meno probabile quella in cui il gas ritornerà spontaneamente in una
delle due parti. Solo se le condizioni dinamiche di tutte le molecole del
gas si ritrovano nelle condizioni iniziali, allora il gas si
sistemerà tutto in una delle due parti. Questa situazione è
probabilisticamente nulla. Quindi la funzione entropia non ha niente di
misterioso, come invece credevano molti fisici contemporanei a Clausius, ma
ha una sua interpretazione puramente probabilistica secondo l’espressione,
scolpita anche sulla tomba di Boltzmann: Dove S è l’entropia del
sistema, w la probabilità statistica che una certa
distribuzione si presenti e Interpretando in termini
statistici la termodinamica, l’entropia fornisce la probabilità che
una certa configurazione del sistema avvenga. Collegando la termodinamica
con la meccanica, di cui appunto la teoria cinetica dei gas ne è uno
strumento interpretativo, abbiamo che i fenomeni meccanici sono tutti reversibili
mentre i fenomeni termodinamici sono tutti irreversibili. I fenomeni
termodinamici hanno per così dire una freccia di direzione come il tempo.
è la nota costante
di Boltzmann.